论文链接：Astrophysical detection of the helium hydride ion HeH+

论文作者：Rolf Güsten, Helmut Wiesemeyer, David Neufeld, Karl M. Menten, Urs U. Graf, Karl Jacobs, Bernd Klein, Oliver Ricken, Christophe Risacher & Jürgen Stutzki

今年4月发表在Nature上的一篇题为“Astrophysical detection of the helium hydride ion HeH+”的论文引起了较多公众兴趣，涉及的的话题包括“宇宙中最早的化学键”、“最强酸”等。本文将对这个工作的背景和意义做一点解读。

HeH+是什么

HeH+是一个分子离子 (为了表述简单，下文不区分分子离子和分子)，最初于1925年由Hogness和Lunn在实验室中用电子束轰击氢氦混合物的方法制备出来。可以把它想象为一个质子吸附一个氦原子形成。这样的分子离子的存在并不奇怪：就像我们从小就知道的“丝绸摩擦过的玻璃棒”可以吸附小纸屑一样，带电离子可以让中性原子里原本对称分布的正负电荷略微分开产生偶极矩，从而吸附到一起。对分子结构的准确描述需要使用量子力学。计算表明，除了前述电极化导致的吸引之外，共用电子对形成的共价键对HeH+的稳定性贡献更大。HeH+可以在不受外界干扰的环境下稳定存在 (HeH2+、He2H+等也稳定) ，而再失去一个电子的HeH++就不稳定。

由于氦原子本身化学性质极不活跃，它对于外来质子的吸附是“极不情愿”的，或者说HeH+非常愿意失去这个质子。根据“酸碱质子理论”，一种物质给出质子的的意愿越强，其酸性就越强。通过定量比较，可以发现让HeH+释放质子需要的能量 (质子亲和能) 比其它物质都低，这便是“最强酸”这一说法的来由。但这个头衔基本没什么用处，因为HeH+这个“酸”只能存在于稀薄电离气体中，很难大量生产并存储起来，因为一旦与其它物质接触会很快发生化学反应，HeH+自身便不复存在了。

HeH+有较高的电偶极矩 (2.26至2.84德拜，尚有不确定性)，这意味着其辐射速率较快，因此如果一团气体中它的含量够高，将影响其光谱形态和冷却速率；另外，其形成过程本身也伴随着能量的释放，所以上世纪六十年代人们开始关注在天体中这个分子的存在性和重要性。

宇宙的热历史

既然HeH+被称为宇宙中最早的化学键，那我们不妨先了解一下早期宇宙的状况。宇宙演化的极早期经过一个极快的暴涨阶段。宇宙随着膨胀不断冷却，在年龄大约一秒时，中微子基本不再与其它物质发生相互作用，从此在宇宙中自由传播，形成宇宙中微子背景。在宇宙年龄一至十秒期间，电子和正电子湮灭，留下少部分我们熟悉的电子。之后的几分钟内，最简单的元素形成，包括氢、氦、锂及其同位素 (其它更重的元素要靠恒星内部核合成和以及中子星碰撞等过程产生)；此时宇宙仍然处于超过千万度的高温状态。之后再过大约四十万年，宇宙的温度降低到数千度，电子可以与氦、氢的原子核结合形成原子，光子不再能电离这些原子。此后光子的频率随着宇宙的膨胀不断降低，不再能被人眼看见，所以这个时期被称为黑暗时期。穿越黑暗时期的光子经过上百亿年到达太阳系被人类的望远镜探测到，便是宇宙微波背景辐射。黑暗时期持续数亿年，随着第一代恒星和星系的形成而结束，它们发出的高能光子让星系间的物质电离，这被称为再电离时期。再过百亿年，宇宙进入暗能量主导的加速膨胀阶段。

宇宙的“黑”历史

持续数亿年的黑暗时期除了越来越暗冷稀薄之外，似乎没有什么可说的。但也许并非完全如此。除了宇宙的大尺度结构在这期间逐渐生长隐现之外，由于黑暗时期环境比较温和，一些化学过程在悄悄地发生。甚至可以说，如果没有这些化学过程，之后的恒星和星系形成可能会受到很大影响，黑暗时期的终结过程也会不一样。

在红移两千多的时候，氦元素基本上完全变成氦原子，红移一千多的时候，氢基本上完全变成氢原子。虽说这之后大部分氢与氦都以原子形式存在，但仍有少量以电离形式存在，这是因为宇宙变得越来越稀薄，总有少量离子没有机会与电子结合形成原子。特别是氢，由于它抓电子的能力不如氦强，根据理论计算，直到再电离发生之前仍有大约万分之一的氢核以质子的形式存在，而氦离子相对氦原子的比例约为十万亿亿分之一。锂元素抓电子的能力比氢还弱，所以直到再电离发生前大部分的锂元素都还没来得及变成原子，仍主要以锂离子Li+的形式存在。

由于氦元素最先变成原子，那时大部分氢元素还以质子形式存在，所以最先发生的化学反应是 H+ + He → HeH+ + h𝜈，即质子与氦原子结合形成HeH+，这便是关于HeH+是第一个化学键或第一个分子这种说法的由来。这里以光子形式释放的能量h𝜈就是决定HeH+酸度的质子亲和能。计算表明，黑暗时期的后半段HeH+的丰度不低于10-15，峰值超过10-14。之所以还有这么多HeH+剩下，就是因为如上一段所说，氢的复合不完全，还有较多氢离子存在，它们与氦原子反应生成HeH+。

HeH+的领先优势持续时间并不长。随着氢原子的形成，H+ + H → H2+ + h𝜈这个反应快速跟上，形成H2+分子，导致氢分子H2的形成：H2+ + H → H2 + H+。伴随形成的还有HD、H3+、H2D+、LiH等分子，不过丰度最高的还是氢分子，毕竟氢元素丰度最高。氢分子也可通过 H + e → H- + h𝜈 和 H- + H → H2 + e 形成。由于氢分子的存在，当气体由于局部不均匀性造成的引力增强而收缩时，引力能转换成的热能可以被较快地通过辐射耗散出去，从而让塌缩过程可以持续下去，形成第一代恒星。这些恒星发出的光将终结黑暗时期。

宇宙最早的分子不是来自宇宙早期

既然理论预期在宇宙早期HeH+会有不低的丰度，人们自然会试图从来自宇宙早期的信号中搜寻这个分子。2011年Zinchenko等人在一个红移为6.4189 (对应宇宙年龄仅为现在的二十分之一) 的类星体的光谱中看到了这个分子存在的迹象，但信噪比不高，并且通过光谱形态推测出的速度与预期的速度差了100公里每秒。这个结果还需要后续观测的检验。

本次在天文环境探测到的HeH+分子来自一个名为NGC 7027的行星状星云。行星状星云这类天体是最大的特点是——它们与我们熟知的火星、木星等行星完全没有关系——除了在早期的低分辨率望远镜中它们看起来有点像之外。行星状星云是中等质量恒星的晚期演化的一个过渡阶段。通过结合NGC 7027这个行星状星云的物理环境和化学演化模拟，可以计算出HeH+的丰度和预期的观测强度，通过与观测数据比较，可以反过来限制化学反应的速率参数。本次发现印证了控制HeH+形成的化学反应网络的可靠性，特别是相关的辐射复合和解离复合反应的速率。

这不是人们第一次尝试在行星状星云中搜寻HeH+分子。在Moorhead等人1988年的文章中，他们尝试在NGC 7027中探测近红外3.3微米处的HeH+的振动-转动跃迁，但没有探测到，只给出了上限。1997年，刘晓为教授等人基于ISO卫星的数据给出了NGC 7027中HeH+的上限，使用的谱线与本次发现相同 (149微米附近)。为什么那时候对同一条谱线的观测没有给出对HeH+的明确探测结果呢？因为那时候的频谱仪的波长分辨率为0.6微米，而HeH+的谱线与CH分子的两组谱线相隔0.04微米和0.3微米，所以没有办法分辨开。CH分子早在上世纪三四十年代已在星际空间被探测到，并且确实也在NGC 7027中通过其它频段被探测到，所以在不能分辨开的情况下，很难说HeH+的频率处的光谱特征确实来自HeH+，但可以结合CH在其它频率的强度估计出一个上限。而本次观测的频谱分辨率达到了惊人的0.000015微米 (平滑降噪后为0.0018微米)，足以分辨出不同的分子跃迁。

天文研究中，对分子的探测绝大部分依赖于分子的光谱。仅有的例外限于对太阳系内某些天体的组分研究，探测器可以抵达并取样进行质谱和气相色谱之类的分析；对于略远一些的天体，这样的行动极为奢侈以至于在可预见的将来还不可能实现。分子的光谱来自分子的电荷分布 (磁矩也有贡献，此处略称电荷分布) 与电磁场的相互作用。不同分子的电荷分布不可能完全一样 (否则就是同一个分子了)，所以光谱也会不同，因此光谱可作为独一无二的身份标识。在观测层面，光谱是电磁波强度随频率 (或波长) 变化的一个函数，在修正由于观测者相对光源的运动导致的多普勒频移之后，通过与实验室测得 (或理论计算) 的光谱数据对比，就能识别出不同的分子，并能推断出这些分子所处的物理条件 (温度、密度、局部辐射场等)。

如今已在星际空间探测到超过两百种分子 (不计入同位素分子)，大部分通过转动光谱探测到。本次对HeH+的探测，也是基于其最低频率的转动光谱。转动动能等于角动量的平方除以两倍的转动惯量。量子力学中，角动量是量子化的，因此转动惯量越小，转动动能之间的间隔越大，对应的能级跃迁发出的电磁波频率越高。HeH+是一个“小且轻”的分子，最低的转动跃迁频率是2.01太赫兹 (1太赫兹等于1兆兆赫兹)，对应的波长为149.1微米。

突破大气层的阻挡

人眼对波长为550纳米 (略偏黄的绿色) 的光最敏感，这个波长接近太阳光谱的峰值波长 (对“峰值”的定义不同，其值会有差异)，而在这个波长上下200纳米的范围内，地球大气对阳光近乎透明 (晴朗天气下)，因此被称为“可见光窗口”。在红外和射电波段，也有一些透明度较高的窗口。一般来说海拔越高透明度越高，所以对透明度要求较高的望远镜往往建在海拔较高的寒冷荒漠之地。高海拔也有助于减少大气湍动对成像质量的影响，以及远离人类信号的干扰。不过，对于频率为2太赫兹的电磁波，就算在海拔四千多米的南极高地，抵达地面的仍不到十分之一。为了避免本就极弱的信号被大幅度衰减，需要让望远镜尽量脱离大气。一个选择是发射到太空，这类太空望远镜已经有多个，另一个选择是通过飞机装载望远镜飞到高空进行观测。

通过飞机 (或高空气球) 装载望远镜进行的天文研究被称为机载天文学 (airborne astronomy)，其历史几乎与现代飞机本身的历史一样长。早期的这类观测主要是为了观测日食，避开云层对观测的影响。第一个用飞机搭载望远镜在红外波段做天文研究的是Gerard P. Kuiper (就是柯伊伯带的柯伊伯)，所以第一个机载天文的大项目以他命名，叫做KAO (Kuiper Airborne Observatory)，这个项目的执行时间是1974-1995。

本次发现所用的望远镜叫做SOFIA (Stratospheric Observatory for Infrared Astronomy，平流层红外天文台)，是KAO的下一代 (女儿?)。它 (也许应该用“她”?) 的镜面口径2.7米 (有效面积2.5米)，由一种热膨胀系数极小的玻璃-陶瓷材料 (zerodur) 制成，重约900公斤，装载于一架波音747SP飞机上。这里SP是“special performance”的缩写，指的是为了特殊任务修改设计的机型，相对普通型号单次航程较长。运载飞机由美国提供，而望远镜和部分接收设备由德国提供。SOFIA的飞行高度是11.3至13.7千米，略高于普通民航的飞行高度。在这样的高度，99%的大气都在脚下，因此透明度远高于地面，比如在2太赫兹的透明度可达90%左右。它工作在0.3微米至1毫米之间若干并不连续的波段 (因为在这中间的某些波长处大气的吸收仍嫌太强而不能观测，这是机载观测的局限性)。

机载望远镜的一个好处是，可以为了特定科学目标较方便地更换安装在望远镜上的接收设备。比如，为探测HeH+所用的接收机叫upGREAT，这是一个多波束接收机，其频谱分辨率可达𝛌/𝛥𝛌≳107。这个设备的主要负责人R.Güsten来自位于德国波恩的马科斯-普朗克射电天文研究所，他也是这次发现HeH+的文章的第一作者。

黑暗时期的微光

这次对HeH+的探测来自在天文意义上离地球“很近”的一个行星状星云，而之前在高红移类星体中的探测尚未被确认。另一方面，对早期宇宙化学的计算中，黑暗时期HeH+的丰度可达10-15。虽然不管按照什么标准这都是一个极低的丰度，但考虑到来自早期宇宙的光线在抵达地球之前经过了极其漫长的路程，在这路程上穿越的HeH+是否能产生可观测的效应？

已经有人在这方面做了计算。他们发现，由于HeH+对于宇宙背景辐射光子的散射作用，将导致在30至300GHz的频段内的功率谱产生10-8量级的改变。除了HeH+之外，其它一些分子也有类似的效应。这些效应非常微弱。能否在可预见的将来测量出这些效应？这些测量对我们认识宇宙有何意义？需要未来的研究给出答案。

参考文献

Nature的评述文章 (作者：Stephen Lepp；Stephen Lepp及其合作者对宇宙早期的HeH+做了很多研究): https://www.nature.com/articles/s41550-019-0770-7

1988年探测HeH+的尝试： https://ui.adsabs.harvard.edu/abs/1988ApJ…326..899M/abstract

1997年给出的上限： http://adsabs.harvard.edu/abs/1997MNRAS.290L..71L

HeH+的性质： https://en.wikipedia.org/wiki/Helium_hydride_ion

氦的化学 (综述)： https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1387380604003094

化学的黎明 (综述)： https://www.annualreviews.org/doi/abs/10.1146/annurev-astro-082812-141029

关于“最强酸”的讨论： https://en.wikipedia.org/wiki/Helium_hydride_ion https://www.zhihu.com/question/321817608